Fotoelectrodegradación de oxitetraciclina y naproxeno en aguas empleando películas nanoestructuradas de ZnO/TiO2/Ag2Se soportadas en vidrio conductor (FTO)

Abstract

Este trabajo detalla la síntesis y caracterización de películas nanoestructuradas de ZnO/TiO2/Ag2Se soportadas en vidrio conductor FTO, posteriormente utilizadas como catalizadores para la degradación fotoelectrocatalítica de oxitetraciclina (OTC) y naproxeno (NPX) en aguas. Las películas fueron sintetizadas a partir de una plantilla de nanorods de ZnO (NRs-ZnO), la cual se preparó a partir de la electrodeposición de semillas de ZnO y su posterior crecimiento en un baño químico. Los NRs-ZnO fueron recubiertos con un coloide de TiO2 mediante un proceso de inmersión (dip coating) controlando el número de ciclos, velocidad y tiempo de inmersión. Posteriormente se realizó la electrodeposición de Ag2Se sobre el ZnO/TiO2. Los recubrimientos se caracterizaron por espectroscopía de reflectancia difusa, difracción de rayos X, espectroscopía Raman, voltamperometría cíclica, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, espectroscopía de energía dispersiva de rayos X, microscopía confocal y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. Las películas sintetizadas de ZnO/TiO2/Ag2Se presentaron un grosor medio de 1,19 mm y una banda prohibida de 1,85 eV, siendo fotoactivas a la luz visible. Los rods tuvieron una longitud > 500 nm. Se obtuvo una buena estabilidad y reproducibilidad cuando se trataron soluciones del antibiótico OTC (C22H24N2O9) de 5 mgL-1 en Na2SO4 0,050 mol L-1 a pH 5,8, logrando una degradación del 96,5% después de 360 min con un potencial anódico de +1,0 V frente a Ag|AgCl (3 mol L-1 KCl) bajo irradiación con una lámpara LED azul de 36 W. Los tratamientos comparativos de fotocatálisis y electrooxidación revelaron una interferencia entre los sitios activos donde se generan las especies oxidantes, causando una pérdida de eficiencia. La OTC también se degradó en una matriz de agua residual urbana, a una velocidad más lenta debido a la oxidación simultánea de la materia orgánica natural. En esta matriz se obtuvo 93,5% de degradación de OTC a los 360 min. Se propuso una ruta de degradación basada en los 5 productos primarios detectados por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas con analizador híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo. A su vez, se demostró la viabilidad para degradar un fármaco antiinflamatorio no esteroideo como el NPX (C14H14O3) con el mismo sistema fotoelectrocatalítico. La degradación total de solución de NPX de 5 mgL-1 se logró a los 210 min a un potencial anódico de +1,0 V frente a Ag|AgCl (3 mol L-1 KCl) bajo irradiación de la misma lámpara LED azul. El análisis por espectrometría de masas reveló la generación de 4 subproductos naftalénicos primarios, a partir de los cuales se propuso el mecanismo de degradación del NPX.

This thesis reports the synthesis and characterization of nanostructured ZnO/TiO2/Ag2Se films supported on conductive glass FTO, and their further use as catalysts for the photoelectrocatalytic degradation of oxytetracycline (OTC) and naproxen (NPX) in water. The films were synthesized from a template of ZnO nanorods (NRs-ZnO), which were prepared from an electrodeposition of ZnO seeds and a subsequent growth by chemical bath. The NRs-ZnO were coated with a TiO2 colloid through a dip coating process, controlling the number of cycles, speed and immersion time. Subsequently, the electrodeposition of silver selenide (Ag2Se) was performed on the ZnO/TiO2 nanostructures. The coatings were characterized by diffuse reflectance spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, cyclic voltammetry, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, confocal microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The synthesized ZnO/TiO2/Ag2Se films had a mean thickness of 1.19 mm and a band gap of 1.85 eV, being photoactive in visible light. The rods had a length> 500 nm. Good stability and reproducibility were obtained when 5 mg L-1 of OTC antibiotic (C22H24N2O9) in Na2SO4 were treated at pH 5.8, achieving a degradation of the antibiotic of 96.5% after 360 min with an anodic potential of 1.0 V versus Ag|AgCl (KCl 3 mol L-1) under irradiation with a 36 W blue LED lamp. Comparative photocatalysis and electrochemical oxidation treatments revealed an interference between the active sites where the oxidizing species were generated, leading to a loss of efficiency. The antibiotic also was degraded in urban wastewater but at a slower rate, due to the parallel oxidation of natural organic matter. A degradation percentage of 93.5% of OTC was obtained after 360 min. A degradation pathway for OTC based on the five primary products detected by liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry (LC-QToF-MS) was proposed. In turn, the viability of degrading an anti-inflammatory drug such as NPX (C14H14O3) was demonstrated, with the same photoelectrocatalytic system. Total degradation of the 5 mgL-1 NPX solution was achieved after 210 min at +1.0 V versus Ag|AgCl (KCl 3 mol L-1) under irradiation with a 36 W blue LED lamp. The mass spectrometry analysis of the treated solutions revealed the generation of four primary naphthalene by-products, from which the degradation pathway of NPX was proposed.