Preparación de catalizadores basados en óxidos mixtos de Ni-Ga másicos y soportados sobre γ-AI2O3 para la aplicación en la deshidrogenación oxidativa de etano

Abstract

En el presente trabajo de tesis se reporta la preparación y caracterización de óxidos mixtos basados en Ni-Ga-a (a =Ga/Ni+Ga: 0.06-0.10), másicos y soportados sobre y-AhOs, como potenciales materiales catalizadores para la obtención de etileno mediante el proceso de la deshidrogenación oxidativa (ODH) del etano. Los óxidos másicos y soportados sobre y-AhO3, se prepararon mediante los métodos de co-precipitación e impregnación (volumen en exceso), respectivamente. Los catalizadores másicos se dividieron en dos grupos, de acuerdo al agente de precipitación empleado (NaOH y NH4OH), con el fin de evaluar la influencia del mismo sobre el área superficial. De igual forma, los catalizadores soportados se dividieron en dos series, en función de la variación de la concentración del agente promotor (Galio). En la primera serie, se permitió la variación de la carga metálica en un rango de 5-20%, pero manteniendo fija la concentración del promotor en un 10%, con fines de evaluar el efecto metal-soporte; en la segunda serie se estableció una carga metálica de 20% como parámetro fijo y se varió la concentración del promotor en un rango de 4- 10%, con el fin de evaluar el efecto del mismo. Los catalizadores se caracterizaron mediante sorción de N2, análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia laser Raman (LRS), difracción de rayos X (XRD), reducción a temperatura programada (TPR), microscopia electrónica de barrido (SEM), espectroscopia ultravioleta-visible por reflectancia difusa (UV-Vis DRS) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). El análisis por sorción de N2 evidenció que, la adición de cargas pequeñas de Ga a la matriz de NiO sin soportar permitió un aumento del área superficial de BET, por el contrario, en los catalizadores soportados el área obtenida fue menor que la del soporte aislado, atribuyéndose ello a la deposición del catalizador en los poros de soporte. Esto concuerda con la disminución del tamaño de cristalita en la fase de NiO de los catalizadores soportados, estudiado mediante XRD. Asimismo, el análisis por XRD permitió determinar la presencia predominante de fases de NiO con estructura bunsenita, tanto en los catalizadores másicos como los soportados. A medida que disminuyó el tamaño de cristalita en los catalizadores másicos, el parámetro de red aumentó ligeramente, debido a una posible distorsión de la red cristalina del NiO (Ni+2 0,72Á) cuando se le adicionó galio (Ga+3 0,62Á). Esta información se confirmó con la interacción Ni-Ga-O analizado con los espectros Raman y por las posibles transiciones que se observa en análisis por UV-Vis DRS. El análisis de TPR de los catalizadores mixtos, másicos y soportados, en comparación con los óxidos simples, reveló la formación de especies más difíciles de reducir debido a la adición del promotor (Galio) y/o a la interacción de metal-soporte. Asimismo, de acuerdo con el análisis UV-DRS, en los catalizadores másicos se evidenció un aumento de energía, respecto a la muestra NiO, debido a las transiciones d-d del Ni2+, metal-ligando, que corresponde al níquel con coordinación octaédrica, así mismo se observó la presencia de picos de absorción que corresponde a los iones Ni2+ tetraédricos, que se confirmó con los gráficos de consumo de H2 en los perfiles TPR. Para evaluar el comportamiento de los catalizadores en la ODH del etano, se realizaron pruebas en un reactor de lecho fijo, para un tiempo de contacto constante (0,48 g.s mL-1), con un flujo total de 50 mL min-1, y rangos de temperatura de 250 a 450 °C y 300 a 450 °C para las especies másicas y soportadas, respectivamente. Se encontró una selectividad a etileno de 84% para los catalizadores soportados, mientras que en los catalizadores másicos fue de 45%; esta diferencia en selectividades se atribuyó a la mayor presencia de oxígenos nucleofílicos con respecto a los electrofílicos en la superficie de los catalizadores soportados, tal como se confirmó por el análisis de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS).

In this thesis work, the preparation and characterization of mixed oxides based on Ni-Ga-a (a = Ga / Ni + Ga: 0.06-0.10), mass and supported on y-AhO3, as potential catalyst materials for the obtaining of ethylene through the oxidative dehydrogenation (ODH) process of ethane, is reported. The mass and supported oxides on y-AhO3 were prepared by the co- precipitation and impregnation (excess volume) methods, respectively. The mass catalysts were divided into two groups, according to the precipitation agent used (NaOH and NH4OH), in order to evaluate its influence on the surface area. Similarly, the supported catalysts were divided into two series, depending on the variation in the concentration of the promoting agent (Gallium). In the first series, the variation of the metallic charge in a range of 5-20% was allowed, but keeping the promoter concentration fixed at 10%, in order to evaluate the metal-support effect; In the second series, a metal load of 20% was established as a fixed parameter and the concentration of the promoter was varied in a range of (4-10%), in order to evaluate its effect. The catalysts were characterized by N2 sorption, thermogravimetric analysis (TGA), laser raman spectroscopy (LRS), X-ray diffraction (XRD), programmed temperature reduction (TPR), scanning electron microscopy (SEM-EDS), UV-Vis Diffuse reflectance Spectroscopy (UV-Vis DRS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The N2 sorption analysis showed that, while the addition of small Ga charges to the unsupported NiO matrix increased in the BET surface area in the supported catalysts the area obtained is less than that of the isolated support, attributing to the deposition of the catalyst in the support pores. This was consistent with the decrease in crystallite size in the NiO phase of the supported catalysts, studied by XRD. In addition, the XRD analysis made it possible to determine the predominant presence of NiO phases with a bunsenite structure, both in the mass and supported catalysts. As the crystallite size decreased in the mass catalysts, the lattice parameter showed a slight increase, due to a possible distortion of the NiO lattice (Ni+2 0.72Á) when gallium (Ga+3 0.62 Á) is added. This information was confirmed with the Ni-Ga-O interaction analyzed with the Raman spectra and by the possible transitions observed in DRS analysis. The TPR analysis of the mixed, massive and supported catalysts, compared to the simple oxides, revealed the formation of species more difficult to reduce due to the addition of the promoter (Gallium) and/or the metal-support interaction. Likewise, according to the UV-DRS analysis, an increase in energy was evidenced in the mass catalysts, with respect to the NiO sample, due to the d-d transitions of the Ni2+, metal-ligand, which corresponds to nickel with octahedral coordination. observed the presence of absorption peaks corresponding to tetrahedral Ni2+ ions, which was confirmed with the H2 consumption graphs in the TPR profiles. To evaluate the behavior of the catalysts in the ODH of ethane, tests were carried out in a fixed bed reactor, for a constant contact time (0.48 g.s mL-1), with a total flow of 50 mL min-1, and ranges of temperature from 250 to 450 °C and 300 to 450 °C for the mass and supported species, respectively. A selectivity to ethylene of 84% was found for the supported catalysts, while in the mass catalysts it was 45%; this difference in selectivities was attributed to the greater presence of nucleophilic oxygens with respect to electrophilic ones, on the surface of the supports, as confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.