Estudio teórico/experimental de la reactividad intrínseca (por transferencia protónica) de los derivados metilados del uracilo

Abstract

En esta Tesis se estudia tanto experimental como teóricamente las propiedades intrínsecas de la reactividad química, por trasferencia protónica, de derivados de uracilo metilados. Se determinaron experimentalmente, aplicando el Método Cinético Extendido de Cooks (EKM) mediante espectroscopia de masas TQ con fuente por electrospray (ESI), la afinidad protónica (PA) y basicidad (GB, entre paréntesis) en fase gaseosa del 1,5-dimetiluracilo (1); 5,6-dimetiluracilo (2) y 5,6-dihidro-6-metiluracilo (3), respectivamente en kJ·moI-1,890.0± 8. 4(857. 4 ± 8. 4); 896.2 ± 8.4(861.4 ± 8.4) y 856.0 ± 8.4(829.1 ± 8.4). Los resultados de la estructura electrónica de los compuestos estudiados fueron racionalizados y discutidos utilizando cálculos DFT (Density Funcional Theory) mecanocuánticos con el funcional B3L YP y la base de cálculo 6-311 ++G(3df,2p). Se encontraron que los tautómeros protonados más estables corresponden a estructuras del tipo “enol“ y los valores calculados de PA y GB son consistentes y reproducen bien (desviación< 6 kJ·mol-1) los valores experimentales determinados.

In this thesis, both experimental and theoretical properties of intrinsic chemical reactivity, by proton transfer, of uracil-methyl derivatives have been studied. Experimental Proton Affinity (PA) and basicity (GB, in brackets) in the gas phase of 1,5-dimethyluracil (1); 5,6- dimethyluracil (2) and 5,6-dihydro-6-methyluracil (3), respectively in kJ · moI·1, 890.0 ± 8.4 (857. 4 ± 8. 4); 896. 2 ± 8. 4 (861. 4 ± 8. 4) and 856. O± 8. 4(829.1 ± 8. 4). These values have been obtained applying the Cooks Kinetic Method (EKM) using TQ mass spectrometry with Electrospray Source (ESI). The results of the electronic structure of the studied compounds were rationalized and discussed using DFT (Density Functional Theory) quantum-mechanic methodology with the functional 83LYP and the 6-311++G(3df,2p) basis set calculations. The most stable protonated tautomers were found to have “enol“­type structure and the calculated values of PA and GB are consistent and reproduce very well (deviation < 6 kJ·mol·1) the corresponding experimental values.