Detección y cuantificación de ion metálico Cd2+ en muestras de agua mediante un sensor basado en un polímero hídrido con impresión iónica (IIHP)

Abstract

El presente trabajo de tesis tiene como finalidad la cuantificación del ion metálico Cd2+ en soluciones acuosas y muestras de agua mediante un sensor basado en un polímero híbrido impreso iónico (IIHP). Se sintetizaron varios polímeros híbridos impresos iónicos (IIHPs) mediante un proceso de polimerización utilizando Cd2+ como plantilla, 1-vinilimidazol (VIN) y 4-vinilpiridina (VP) como el monómero funcional, (3- mercaptopropil) trimetoxisilano (MP) y (3-aminopropilo) trimetoxisilano (AMP) como organosilano funcional, trimetacrilato de trimetilolpropano (TRIM) como agente reticulante y 2,2′-azobis-isobutironitrilo (AIBN) como iniciador radical. Para fines comparativos se sintetizaron su respectivo polímero sin impresión iónica (NIHP). La interacción del ion metálico Cd2+ con el átomo de nitrógeno del anillo de la piridina (VP) o del imidazol (VIN) y del grupo tiol (SH) del MP o del grupo amina (NH2) de AMP permitieron la formación de los complejos de coordinación de Cd2+. Los monómeros funcionales se seleccionaron considerando cálculos basados en la teoría funcional de la densidad (DFT). Los materiales sintetizados se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido acoplado a una espectroscopía de rayos X por dispersión de energía (SEM-EDS), espectroscopía infrarroja (FTIR) y análisis termogravimétrico (TGA). En general, el modelo cinético que presentó un mejor ajuste con los resultados experimentales de adsorción, fue el modelo de pseudo-segundo orden. Con respecto a las isotermas de adsorción de Cd2+, se encontró un mejor ajuste con el modelo Langmuir. La capacidad máxima de adsorción de Cd2+ se logró a un pH de 7.2 en el medio Tris-HCl. Los coeficientes de selectividad relativa (kʹ) de los polímeros híbridos para Cd2+/Pb2+, Cd2+/Cu2+, Cd2+/Zn2+, Cd2+/Ni2+, Cd2+/Hg2+, Cd2+/Ca2+, Cd2+/Mg2+ y Cd2+/Na+ fueron mayores a uno indicando una adecuada creación de sitios de reconocimiento específicos para iones Cd2+ producto de la impresión realizada durante la síntesis. En síntesis, se observó a lo largo del estudio de adsorción que el polímero IIHP-VIN-MP (polímero sintetizado utilizando el monómero VIN y el organosilano MP presentó resultados más eficientes en comparación con el resto de los polímeros híbridos impresos iónicos. Con respecto al estudio electroquímico, se desarrolló un nuevo sensor electroquímico para el reconocimiento selectivo y la cuantificación de Cd2+ en agua utilizando un electrodo de pasta de carbono (EPC) modificado con el polímero IIHP-VIN-MP. La cuantificación de Cd2+ se llevó a cabo empleando la técnica de voltamperometría de separación anódica de pulso diferencial (DPASV). Asimismo, al comparar las señales de respuesta de los sensores EPC/IIHP-VIN-MP y EPC/NHIP-VIN-MP se observó una clara diferencia en la señal de corriente debido al proceso de impresión del ion Cd2+ en el material IIHP-VIN-MP. Al optimizar los parámetros de medida y operacionales de la cuantificación de Cd2+, se evidenció que se obtiene una mejor señal de respuesta en medio de HCl 0.1 mol L-1 con 20 mg de IIHP-VIN-MP y 80 mg de polvo de grafito y a un potencial de deposición de -1.2 V con un tiempo de deposición de 300 s. El sensor EPC/IIHP-VIN-MP mostró un LD y LC de 0.10 µg L-1 y 0.34 µg L-1, respectivamente. Se reportaron 3 rangos lineales: de 1 a 100 µg L-1 Cd2+ (r= 0.999), de 100 a 2750 µgL-1 Cd2+ (r= 0.998) y de 2750 a 5000 µg L-1 Cd2+ (r= 0.997). Los iones interferentes estudiados en este trabajo no mostraron variación en las señales de respuesta del ion Cd2+, obteniéndose valores de porcentaje de recuperación por encima del 90 % en la cuantificación de 50 µg L-1 de Cd2+. La validación del método se realizó de manera exitosa para 3 tipos de matrices (agua de consumo, agua residual doméstico y agua de río). Con respecto a la aplicación del sensor en la cuantificación de muestras reales, los resultados demostraron que este método es válido para el fin propuesto.

The present thesis work aims to quantify the metal ion Cd2+ in aqueous solutions and water samples using an ionic imprinted hybrid polymer (IIHP) based sensor. Several ionic imprinted hybrid polymers (IIHPs) were synthesized by a polymerization process using Cd2+ as a template, 1-vinylimidazole (VIN) and 4-vinylpyridine (VP) as the functional monomer, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MP) and (3-aminopropyl) trimethoxysilane (AMP) as functional organosilane, trimethylolpropane trimethyl methacrylate (TRIM) as the crosslinking agent and 2,2′-azobis-isobutyronitrile (AIBN) as the radical initiator. For comparative purposes, their respective non ionic imprinted polymer (NIHP) was synthesized. The interaction of the Cd2+ metal ion with the nitrogen atom of the pyridine ring (VP) or imidazole (VIN) and the thiol group (SH) of the MP or the amine group (NH2) of the AMP allowed the formation of the Cd2+ coordination complexes. The functional monomers were selected considering calculations based on density functional theory (DFT). The synthesized materials were characterized by scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM- EDS), infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA). In general, the kinetic model that presented the best fit with the experimental adsorption results was the pseudo-second order model. With respect to the Cd2+ adsorption isotherms, a better fit was found with the Langmuir model. The maximum adsorption capacity of Cd2+ was achieved at pH 7.2 in Tris-HCl medium. The relative selectivity coefficients (kʹ) of the hybrid polymers for Cd2+/Pb2+, Cd2+/Cu2+, Cd2+/Zn2+, Cd2+/Ni2+, Cd2+/Hg2+, Cd2+/Ca2+, Cd2+/Mg2+ and Cd2+/Na+ were greater than one indicating an adequate creation of specific recognition sites for Cd2+ ions as a result of the printing performed during the synthesis. In summary, it was observed throughout the adsorption study that the IIHP-VIN-MP polymer (polymer synthesized using the VIN monomer and the MP organosilane) presented more efficient results compared to the rest of the ionic imprinted hybrid polymers. Regarding the electrochemical study, a new electrochemical sensor was developed for the selective recognition and quantification of Cd2+ in water using a carbon paste electrode (EPC) modified with the IIHP-VIN-MP polymer. The quantification of Cd2+ was carried out using the differential pulse anodic separation anodic voltammetry (DPASV) technique. Also, when comparing the response signals of the EPC/IIHP-VIN-MP and EPC/NHIP-VIN-MP sensors, a clear difference in the current signal was observed due to the imprinting process of the Cd2+ ion on the IIHP-VIN-MP material. By optimizing the measurement and operational parameters of Cd2+ quantification, it was evidenced that a better response signal is obtained in 0.1 mol L-1 HCl medium with 20 mg of IIHP-VIN- MP and 80 mg of graphite powder and at a deposition potential of -1.2 V with a deposition time of 300 s. The EPC/IIHP-VIN-MP sensor showed an LD and LC of 0.10 µg L-1 and 0.34 µg L-1, respectively. Three linear ranges were reported: from 1 to 100 µg L-1 Cd2+ (r= 0.999), from 100 to 2750 µg L-1 Cd2+ (r= 0.998) and from 2750 to 5000 µg L-1 Cd2+ (r= 0.997). The interfering ions studied in this work did not show variation in the response signals of the Cd2+ ion, obtaining recovery percentage values above 90 % in the quantification of 50 µg L-1 Cd2+. The validation of the method was successfully performed for 3 types of matrices (drinking water, domestic wastewater and river water). Regarding the application of the sensor in the quantification of real samples, the results showed that this method is valid for the proposed purpose.