Preparación de catalizadores basados en óxidos de níquel (II) y cerio (IV) para la deshidrogenación oxidativa del etano a etileno

Abstract

Los catalizadores basados en óxidos de NiO-CeO2 fueron preparados por el método de gel-coprecipitación usando ácido oxálico como agente coprecipitante, con una relación Ni/Ce de 0.2 a 16 para la deshidrogenación oxidativa (ODH) del etano, los cuales se caracterizaron por las técnicas de Análisis Termogravimétrico (TGA), Difracción de Rayos X (XRD),ICP-MS, Sorción de N2 (Método BET), Microscopia Electrónica de Barrido (SEM), Reducción a Temperatura Programada con Hidrógeno (TPR-H2), Desorción a Temperatura Programada de Oxígeno (TPD-O2) y Desorción a Temperatura Programada con Amoniaco (TPD-NH3). La reacción ODH del etano fue realizada en un reactor de lecho fijo de cuarzo con una relación constante W/F ,tiempo de contacto, de 0.48 g.s/mL y flujo total de 50 mL/min de los gases en el reactor, el rango de temperatura de operación del reactor de ODH fue de 200°C hasta 350°C, relación molar etano/O2=1/1 y la masa del catalizador fue de 400 mg con tamaño de partícula de 150 m. Previo a la síntesis definitiva de los catalizadores, se estudió el efecto del solvente (agua y etanol), en este caso se preparó el catalizador Ni/Ce-4 en ambos solventes en el cual los Análisis de Área Superficial y SEM mostraron que al usar etanol se obtuvieron catalizadores con mayor área superficial y con fases más dispersas, por lo cual, se escogió al etanol como solvente. Para el estudio del efecto del agente precipitante se preparó los catalizadores de NiO con relaciones molares de Ácido Oxálico/Ni =0,5; 1; 1,3, en el cual el análisis de TPD-O2 demostró que el aumento de esta relación disminuye la presencia de especies de oxígeno lábiles (no selectivas), la relación óptima encontrada fue de 1,3. Respecto los catalizadores Ni-Ce, los difractogramas XRD mostraron la presencia de las fases cristalinas tipo halita (NiO) y fluorita (CeO2) en todos los catalizadores mixtos preparados, además la posible formación del óxido mixto CexNix-1O para los catalizadores con relación molar Ni/Ce≤4. La conversión de etano de los catalizadores varió del 10% hasta 50% a 300°C. El catalizador Ni/Ce-8 presentó mayor conversión (52.7%) y selectividad (56.8%) a 300°C respecto a los demás catalizadores, en los cuales la conversión estaría relacionada con la mayor área superficial, dispersión de las fases, mientras que la selectividad a etileno, con la modificación del carácter reductor, modificación de las especies de oxígeno (evidenciado por TPD-O2) y la posible sinergia entre las fases NiO y CeO2.

Catalysts based on Ni-Ce oxides were prepared by gel co-precipitation method using methanol as solvent and Oxalic Acid as precipitation agent with differents molar relations were used from 0.2 to 16 for Oxidative Dehydrogenation of Ethane. The catalysts have been characterized using various techniques: Thermogravimetric Analysis (TGA), X Ray Diffraction (XRD), ICP-MS, BET surface area analysis, Scanning Electron Microscopy (SEM) , Temperature-programmed Reduction (TPR-H2), Temperature programmed desorption of O2 (TPD-O2), temperature programmed desorption of NH3 (TPD-NH3). The catalytic oxidative dehydrogenation of ethane was performed in fixed quartz bed reactor operating at atmospheric pressure, the experiment were conducted between 200 and 350°C with a catalyst amount of 400 mg , the weight to flow ratio (W/F) used was equal to 0.48 g.s/ml and the total flow was 50 ml/min. In preliminary experiments , in order to determinate solvent effects in the preparation, the catalyst Ni/Ce-4 was prepared with two different solvent (water and methanol), characterizations showed that using methanol lead large surface area and well dispersed crystalline phases in comparison using water as solvent; also NiO catalysts were synthesized by varying molar relationship between Acid Oxalic/Ni =0,5;1;1,3, the goal of these experiments was to determinate the optimal relation ,TPD-O2 analysis showed that increasing this ratio decreases the presence of labiles oxygen species (non-selective), the optimal relationship was 1,3. the characterization of final catalysts, XRD showed crystalline phases halite (NiO) and fluorite (CeO2) in all prepared mixed catalysts, and also the formation of the mixed oxide CexNix-1O for catalysts with Ni/Ce≤4. The ethane conversion of catalysts varied from 10% to 50% at 300°C, the catalysts Ni/Ce-8 showed the higher conversion (52.7%) and selectivity (56.8%) at 300°C with respect to the other catalysts. This conversion cloud be related the greater superficial area, dispersion of the phases and the selectivity to ethylene, with the modification of the reducing character, modification of the oxygen species (evidenced by TPD-O2) and the possible synergy between the NiO and CeO2 phases