Procesos de protonación y su influencia en la fragmentación de isómeros orgánicos: caso hidroxibenzofenonas

Abstract

En esta tesis estudiamos tanto la reactividad química intrínseca (procesos de protonación en fase gaseosa) como los mecanismos de fragmentación de los isómeros orto-, meta- y para- hidroxibenzofenonas; 2, 3 y 4 respectivamente. La Afinidad Protónica (PA) y Basicidad (GB) han sido cuantificadas experimentalmente aplicando el Método Cinético Extendido de Cooks (EKCM) en un espectrómetro de masas con fuente de ionización por electrospray (ESI-MS). Encontramos que las afinidades protóni¬cas, en kJ/mol, determinadas guardan la relación, PA(2) = 901.1 ± 8.4 < PA(3) = 903.4 ± 8.4 < PA(4) = 912.6 ± 8.4, resultado que refleja la mayor afinidad protónica del isómero 4 respecto de los isómeros 2 y 3. Los experimentos de fragmentación de los isómeros protonados (2H+, 3H+ y 4H+) se realizaron mediante la técnica CID (disociación por colisión inducida) acoplada al espectro- metro ESI-MS. Los fragmentos registrados fueron básicamente cationes C7O2H+ (m/z= 121) y C7OH+ (m/z=105) en proporciones características a cada isómero (patrones de fragmentación). Estos patrones permiten un reconocimiento isométrico o identificación inequí¬voca de los isómeros estudiados. Los resultados experimentales obtenidos fueron racionalizados y dilucidados mediante cálculos mecano-cuánticos al nivel de teoría DFT con el funcional B3LYP y base 6-311++G(d,p). Esta metodología computacional también permitió formular mecanismos de fragmentación, donde la dinámica de los procesos de transferencia protónica estudiados incluye estados ter- modinámicos estables y de transición.

In this thesis, we investígate both the intrinsic chemical reactivity (gas-phase protonation) and fragmentation mechanisms of hydroxybenzophenone isomers: ortho-, meta- and para- compounds denoted as 2, 3 and 4 respectively. Gas phase proton-affinity (PA) and basicity (GB) have been determined experimentally ap- plying Extended Kinetic Cooks Method (EKCM) with a mass spectrometer provided with an electrospray source (ESI-MS). We found out that proton affinities, measured in KJ/mol, keep the next relation: PA(2) = 901.1 ± 8.4 < PA(3) = 903.4 ± 8.4 < PA(4) = 912.6 ± 8.4. The previous outcome reflects the higher proton affinity for 4 than for either 2 or 3. Fragmentation experiments of protonated isomers (2H+, 3H+ and 4H+) were carried out using CID (“Collision induced dissociation”) technique coupled to mass spectrometer ESI- MS. Obtained spectra showed that the fragmentation patterns included C7O2H+ (m/z= 121) and C7OH+ (m/z=105) cations, with a ratio typical to each isomer considered. These frag¬mentation patterns allow an isomeric recognition or unambiguous identification of the stud- ied isomers. The experimental results were rationalized and elucidated by means of computational DFT calculations at B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory. This computational methodology also allowed to formulate fragmentation mechanisms, where the dynamics of the proton transfer processes studied included stable thermodynamic and transitional states.