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Title: Procesos de protonación y su influencia en la fragmentación de isómeros orgánicos: caso hidroxibenzofenonas
Advisor(s): Dávalos Prado, Juan Zenón
Issue Date: 2018
Institution: Universidad Nacional de Ingeniería
Abstract: In this thesis, we investígate both the intrinsic chemical reactivity (gas-phase protonation) and fragmentation mechanisms of hydroxybenzophenone isomers: ortho-, meta- and para- compounds denoted as 2, 3 and 4 respectively. Gas phase proton-affinity (PA) and basicity (GB) have been determined experimentally ap- plying Extended Kinetic Cooks Method (EKCM) with a mass spectrometer provided with an electrospray source (ESI-MS). We found out that proton affinities, measured in KJ/mol, keep the next relation: PA(2) = 901.1 ± 8.4 < PA(3) = 903.4 ± 8.4 < PA(4) = 912.6 ± 8.4. The previous outcome reflects the higher proton affinity for 4 than for either 2 or 3. Fragmentation experiments of protonated isomers (2H+, 3H+ and 4H+) were carried out using CID (“Collision induced dissociation”) technique coupled to mass spectrometer ESI- MS. Obtained spectra showed that the fragmentation patterns included C7O2H+ (m/z= 121) and C7OH+ (m/z=105) cations, with a ratio typical to each isomer considered. These frag¬mentation patterns allow an isomeric recognition or unambiguous identification of the stud- ied isomers. The experimental results were rationalized and elucidated by means of computational DFT calculations at B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory. This computational methodology also allowed to formulate fragmentation mechanisms, where the dynamics of the proton transfer processes studied included stable thermodynamic and transitional states.

En esta tesis estudiamos tanto la reactividad química intrínseca (procesos de protonación en fase gaseosa) como los mecanismos de fragmentación de los isómeros orto-, meta- y para- hidroxibenzofenonas; 2, 3 y 4 respectivamente. La Afinidad Protónica (PA) y Basicidad (GB) han sido cuantificadas experimentalmente aplicando el Método Cinético Extendido de Cooks (EKCM) en un espectrómetro de masas con fuente de ionización por electrospray (ESI-MS). Encontramos que las afinidades protóni¬cas, en kJ/mol, determinadas guardan la relación, PA(2) = 901.1 ± 8.4 < PA(3) = 903.4 ± 8.4 < PA(4) = 912.6 ± 8.4, resultado que refleja la mayor afinidad protónica del isómero 4 respecto de los isómeros 2 y 3. Los experimentos de fragmentación de los isómeros protonados (2H+, 3H+ y 4H+) se realizaron mediante la técnica CID (disociación por colisión inducida) acoplada al espectro- metro ESI-MS. Los fragmentos registrados fueron básicamente cationes C7O2H+ (m/z= 121) y C7OH+ (m/z=105) en proporciones características a cada isómero (patrones de fragmentación). Estos patrones permiten un reconocimiento isométrico o identificación inequí¬voca de los isómeros estudiados. Los resultados experimentales obtenidos fueron racionalizados y dilucidados mediante cálculos mecano-cuánticos al nivel de teoría DFT con el funcional B3LYP y base 6-311++G(d,p). Esta metodología computacional también permitió formular mecanismos de fragmentación, donde la dinámica de los procesos de transferencia protónica estudiados incluye estados ter- modinámicos estables y de transición.
Discipline: Maestría en Ciencias con Mención en Física
Grade or title grantor: Universidad Nacional de Ingeniería. Facultad de Ciencias. Unidad de Posgrado
Grade or title: Maestro en Ciencias con Mención en Física
Register date: 26-Feb-2019; 26-Feb-2019



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