Preparación de catalizadores basados en óxidos metálicos de Ni-Me (Me=Fe, Co, Nb) sobre γ-Al2O3 para la deshidrogenación oxidativa del etano a etileno

Abstract

Este trabajo de tesis propone la deshidrogenación oxidativa del etano para obtener etileno mediante catalizadores basados en óxidos metálicos. La transformación de etano a etileno es una propuesta tecnológica para aprovechar la reserva de Gas Natural, ubicada en Cuzco, brindando valor agregado al 10% de etano que presenta el gas natural. Con este objeto, este trabajo se ha preparado catalizadores basados en óxidos de Ni-Me (Me = Fe, Co, Nb) soportados sobre y-Al2O3 por los métodos de coprecipitación e hidrotermal para la deshidrogenación oxidativa del etano. Para ambos casos, el agente precipitante fue NH3(ac) 1M, y urea a una densidad superficial (ds) igual a 15.6 átomos/nm2. Luego, estos catalizadores se calcinaron a 500 °C durante 4h a una rampa de 5 °C/min. Con fines de comparación catalizadores másicos basados en Ni-Fe y Ni-Co fueron sintetizados por coprecipitación y síntesis hidrotermal, igualmente, para ambos casos se realizaron los mismos tratamientos térmicos. Además, estos materiales mostraron en sus difractogramas fases correspondientes al óxido de níquel (II) y al soporte (y-Al2O3) y el tamaño de cristalita para cada muestra se modificó de 6 a 60 nm. Asimismo, la mayoría de los catalizadores presentaron superficies micro-mesoporosas con alta mesoporosidad según sus isotermas de sorción de N2. A su vez, para definir la temperatura de calcinación se realizó los tratamientos termogravimétricos para cada catalizador que resultó 500 °C. Por otro lado, en los perfiles de TPR-H2 de los catalizadores presentaron las temperaturas de reducción respecto al NiO superiores, dado que, posiblemente se atribuyó a la interacción metal-soporte. Más aún, se pudo observar la interacción Ni-O en los espectros Raman y ligeros desplazamientos de la señal de Ni-O, por consiguiente, se detectaron especies como NiFe2O4 o NiAl2O4. Igualmente, para los catalizadores másicos, los espectros de XPS mostraron para el caso del Ni2p3/2 un ligero desplazamiento porque ha cambiado su entorno químico. De la misma manera, para el caso del espectro O1s mostró dos tipos de especies de oxígeno el nucleofílico y electrofílico. Sin embargo, los perfiles de TPD-O2 presentaron dos tipos de especies electrofílicas de oxígeno como γ o δ. Además, la especie de oxígeno Y se relacionó con la selectividad a etileno. Los catalizadores más selectivos a etileno fueron los que tuvieron un porcentaje del 5%w/w de Fe, Co y Nb. En definitiva, estas propiedades de los catalizadores proporcionaron conversiones de 26.1% a 39.7% a 450°C. Asimismo, las selectividades y rendimientos a etileno fueron de 70.8 a 78.9% y 24.2 a 28.6%, respectivamente. En consecuencia, uno de los mejores catal¬izadores fueron NiFe-0.05/Y-Al2O3, NÍCO-0.05/Y-A12O3, y NiNb-0.05/Y-Al2O3 por el alto rendimiento a etileno y conversión que presentó respecto a los demás catalizadores, aunque, el catalizador NIO/Y-A12O3 presentó un ligero incremento en la selectividad a etileno. Fi¬nalmente, se realizó un estudio cinético al catalizador NÍCO-0.05/Y-A12O3 ajustándose al modelo Langmuir-Hinshelwood con un sitio activo.

This thesis work proposes the oxidative dehydrogenation of ethane to obtain ethylene through catalysts based on metal oxides. The transformation of ethane to ethylene is a technological proposal to take advantage of the Natural Gas reserve, located in Cuzco, providing added value to the 10% ethane present in natural gas. For this purpose, this work has prepared cat¬alysts based on Ni-Me (Me = Fe, Co, Nb) oxides supported on y-Al2O3 by coprecipitation and hydrothermal methods for the oxidative dehydrogenation of ethane. For both meth- ods, the precipitating agent was ammonia 1M, and urea, and the surface density (ds) was 15.6 atoms/nm2. After, these samples were calcined at 500 °C for 4h, a temperature rate of 5°C/min. For comparison, some massive samples were prepared by co-precipitation and hy¬drothermal synthesis. For both different series of catalysts were the same thermal treatment. In addition, these materials that its diffractograms showed phases corresponding to nickel(II) oxide and the support (y-Al2O3), and the crystallite size for each catalyst was modified of 16 to 60 nm. Furthermore, the majority of samples presented micro-mesoporous surface with high mesoporosity according to the N2 sorption isotherms. Also, it was done thermal treatment for determining the calcination of temperature that was reported at 500 °C. On the other hand, the TPR-H2 profiles of samples presented the reduced temperature greater than did NiO. Because it could be attributed the metal-support interaction. Besides observing the interaction between nickel(II) and oxygen (Ni-O) in spectra Raman, it showed slightly shift that favoured the formation of NiFe2O4 or NiAl2O4 specie. Additionally, for massive catalyst the Ni2p3/2 spectra showed slightly shift that allowed changing the chemical environment. The O1s spectra presented two types of oxygen species as electrophilic and nucleophilic, as well. However, the TPD-O2 profiles showed two kind of electrophilic oxygen specie as 7 and ó. Also, the 7 oxygen specie was related with the selectivity toward ethylene. The catalysts with 5%w/w of Fe, Co, and Nb showed high performance. Eventually, the samples properties provided ethane conversión of 26.1 to 39.7% at 450°C. In addition, the selectivity and yield toward ethylene were 70.8 to 78.9% and 24.2 a 28.6%, respectively. Consequently, one of the most catalyst was the NiCo-0.05/y-Al2O3 and NiNb-0.05/y-Al2O3 because it was higher ethane conversion and yield toward ethylene than did the counterparts. Despite of the NiO/y-Al2O3 sample presented a slightly increased of selectivity toward ethylene, the ki- netic study was done for NiCo-0.05/y-Al2O3 sample that fitted the Langmuir-Hinshelwood model with one site active.