Síntesis de nuevos polímeros de impresión iónicos (IIPs) para la preconcentración de metilmercurio MeHg+ y su aplicación en sensores electroquímicos

Abstract

El metilmercurio MeHg+ es una especie organometálica producida en los ambientes acuáticos y que es más tóxica que las especies inorgánicas de mercurio Hg2+ y Hgº, pues es soluble en los tejidos grasos de los animales y se bioacumula. En el presente trabajo se realizó estudios para la obtención de polímeros impresos iónicos IIPs selectivos a metilmercurio MeHg+. Previamente, se hizo un estudio computacional para calcular la energía de enlace que se produce en la etapa de prepolimerización empleando el método Teoría Funcional de la Densidad (DFT). A partir de los resultados de la simulación, se seleccionaron 2-mercaptobenzimidazol (MBI) y 2-mercaptobenzotiazol (MBT) como agente quelantes de sulfhidrilo, ácido acrílico (AA) como monómero funcional y etanol como disolvente porogénico. Los IIPs para MeHg+ (IIP-MBI-AA y IIP-MBT-AA) y sus respectivos polímeros control no impresos fueron sintetizados y caracterizados por las técnicas Microscopía electrónica de barrido (SEM), Sorción de N2 con la técnica Brunauer Emmett Teller (BET), Análisis termogravimétrico (TGA) y Espectroscopía infrarroja por transformada de fourier (FT-IR). La capacidad máxima de adsorción de MeHg+ de los polímeros impresos iónicos fueron: IIP-MBT-AA (457 µg L-1) y IIP-MBl-AA ( 157 µg L- 1), que presentaron diferencias significativas con respecto a los polímeros no impresos (en más del 50%). Los valores de coeficiente de selectividad (k) respecto a metales iónicos interferentes para IIP-MBT-AA fueron: MeHg+/Hg2+ (0.86); MeHg+/Cd2+ (260.7); MeHg+/Pb2+ (288.1) y MeHg+/zn2+ (1510.1 ), que revela una adecuada formación de sitios de reconocimiento específicos para iones MeHg+, producto de la impresión realizada durante la síntesis. Se aplicó el polímero impreso IIP-MBT-AA para concentrar MeHg+ en muestras de agua de río con resultados satisfactorios de hasta 95% de recuperación. El polímero impreso IIP-MBT-AA fue utilizado para la preparación de un sensor electroquímico, el cuál fue incorporado a un electrodo de pasta de carbono y MWCNTs (CPE/MWCNTs) para la preconcentración de MeHg+ y su cuantificación empleando la técnica DPASV. Se evaluaron parámetros experimentales que afectan la respuesta del sensor y parámetros analíticos. En condiciones experimentales óptimas, el sensor propuesto (CPE / MWCNTs / IIP- MeHg+) exhibió un rango de respuesta lineal entre 560 - 1500 µg L-1, y límite de detección de 0.538 µg L-1• Para la aplicación del sensor en muestras reales se obtuvo un error relativo aceptable (:S 1 %) para la cuantificación de MeHg+ en muestras de agua.

Methylmercury MeHg+ is an organometallic species produced in aquatic environments and is more toxic than the inorganic species of mercury Hg2+ and Hgº, since it is soluble in the fatty tissues of animals and bioaccumulates. The present work describes the studies carried out to obtain an ion-imprinted polymers IIPs selective to methylmercury cation, interactions between the template and other components in the pre-polymerization stage were studied by computational simulation using density functional theory (DFT). From simulation results 2-mercaptobenzimidazol (MBI), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), acrylic acid (AA) and ethanol were selected as sulfhydryl ligands, functional monomer and porogenic solvent. IIPs for MeHg (IIP-MBI-AA and IIP-MBT-AA) and its corresponding control polymers without ligand were synthetized and characterized by Scanning electron microscopy (SEM), N2 Sorption by Brunauer Emmett Teller technique (BET), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Additionally, the experimental results obtained were confirmed from the data predicted by molecular modeling. The maximum adsorption capacity ofMeHg+ ofthe ion imprinted polymers IIP-MBT-AA (457 ug L-1) and IIP-MBI-AA (157 ug L-1) showed huge differences with non-imprinted polymers (in more than 50%).The relative selectivity factor (k) values for IIP-MBT-AA were MeHg+/Hg2+ (0.86); MeHg+/Cd2+ (260.7); MeHg+/Pb2+ (288.1) and MeHg+/Zn2+ (1510.1 ), which reveals an adequate formation of specific recognition sites for MeHg+ ions as a result of the impression made during the synthesis. The imprinted polymer IIP-MBT-AA was applied to concentrate methylmercury cations in water samples with satisfactory results of up to 95% recovery. The ion imprinted polymer IIP-MBT­AA was used for the preparation of an electrochemical sensor, which was incorporated in the carbon paste electrode and MWCNTs for the pre-concentration of MeHg+ and its quantification using the DPASV technique. Experimental and analytical parameters were evaluated. In the optimum experimental conditions, the proposed sensor (CPE / MWCNTs / IIP- MeHg+) exhibited a linear response range of 560 - 1500 µg L-1, and a detection limit of 0.538µg L-1 with an acceptable relative error values :S 1 % when was applied to real water samples.