Interacción de especies halogenadas en la atmósfera

Abstract

El presente trabajo está basado en la aplicación de la química computacional y de teoría cinético molecular en el estudio de reacciones químicas de especies con interés atmosférico. Estas reacciones involucran compuestos halogenados (presentes a nivel de traza) y otros contaminantes gaseosos orgánicos e inorgánicos. El cálculo de los coeficientes de velocidad de reacción “k” permite determinar si una reacción es viable o no bajo condiciones normales de presión y temperatura atmosféricos. Para la determinación estructural y termodinámica de las especies involucradas en las reacciones consideradas se utilizó el programa Gaussian09 y para la cinética de estas reacciones se implementó el programa MESMER. Los parámetros estructurales y termodinámicos de las especies consideradas se calcularon a nivel DFT (con funcionales B3LYP, PBE0, M05 y M06), bases 6-311++G (2d, p) para átomos livianos y pseudopotenciales (ECP) para átomos pesados como I y Hg. Varios de estos parámetros y estados termodinámicos (estados de transición y mínimos es- tables) son imprescindibles para ejecutar MESMER, que determina los valores de los coeficientes de velocidad de reacción “k”, mediante la resolución de la ecuación maestra aplicada a reacciones químicas. La ecuación maestra se basa en el modelo matemático de transferencia de energía en su expresión exponencial decreciente, teoría RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) y teoría del estado de transición (TST). Se aplicó la metodología antes descrita a las siguientes reacciones: HOI + NO3 −→ HNO3 + IO, CH3Br + OH −→ CH2Br + H2O, Hg + Br −→ BrHg, BrHg + HOO −→ BrHgOOH y BrHg + NO2 −→ BrHgNO2. Los resultados obtenidos son comparados con los reportados en la literatura.

The present work is based on the application of computational chemistry and molecular kinetic theory to study chemical reactions of species of atmospheric rele- vance. These reactions involves halogen compounds (present at trace levels) and ot- her organic and inorganic gaseous pollutants. Reaction rate coefficients calculations “k” establishes whether a reaction is feasible under normal conditions of atmospheric presion and temperature. We use Gaussian09 to determine structural and thermodynamic parameters of the species involved in the considered reactions, and MESMER to describe the kinetics of these reactions. Structural and thermodynamic parameters were calcula- ted at DFT level with B3LYP, PBE0, M05 y M06 functionals and 6-311++G (2d, p) basis set for light atoms and an effective core potential (ECP) for heavy atoms like I and Hg. Several of these parameters and thermodynamic states (transition sta- tes and minima stable) are essential to run MESMER that calculates the reaction rate coefficients “k” by resolution of the master equation applied to a given reac- tion. Master equation is based on the energy transfer model in its exponential down expression, RRKM theory (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) and transition state theory (TST). The methodology described was applied to the next reactions: HOI + NO3 −→ HNO3 + IO, CH3Br + OH −→ CH2Br + H2O, Hg + Br −→ BrHg, BrHg + HOO −→ BrHgOOH and BrHg + NO2 −→ BrHgNO2. Results were compared with those found in the literature.