Nanorods de ZnO obtenidos a partir de semillas fabricadas por Spray Pyrolysis y Spray Gel: influencia de los parámetros de depósito en las propiedades morfológicas, estructurales, ópticas y actividad fotocatalítica

Abstract

En el presente trabajo de tesis doctoral se realizó un estudio detallado de los efectos de las condiciones de preparación de las capas de semillas sobre la morfología, estructura, propiedades ópticas y actividad fotocatalítica de nanorods (NRs) de ZnO, crecidos a partir de éstas, por métodos de química húmeda. Se emplearon las técnicas “Spray Pyrolysis” (SP) y “Spray-Gel” (SG) para depositar semillas de ZnO a partir de los cuales se crecieron los Nanorods. En las semillas preparadas por SP, una solución de acetato de zinc fue pirolíticamente evaporada sobre un sustrato caliente a 350 °C, conteniendo diferentes razones molares etanol/agua en el rango de 0 a 0.92. En las semillas preparadas por SG, un aerosol formado a partir de un Sol de base metanol, es rociado sobre un sustrato caliente a 130 °C. En ambos casos se utilizó como soporte sustratos de vidrio conductor trasparente SnO2:F (FTO), adicionalmente se hicieron crecer Nanorods sobre Tereftalato de polietileno (PET) para este último caso las semillas fueron depositadas usando la técnica Spray-Gel. Las semillas generadas por SP o SG fueron tratadas térmicamente en una solución de crecimiento preparada a partir de volúmenes iguales de nitrato de zinc y hidróxido de sodio, después de lo cual y previo lavado, se obtuvieron los nanorods de ZnO. Los materiales resultantes fueron caracterizados morfológicamente por microscopia electrónica de barrido (MEB), microscopia electrónica de transmisión (MET), difracción de rayos X (DRX), espectroscopia UV-visible (UV-Vis) y cátodoluminiscencia (CL). La morfología y la estructura de las películas de los nanorods de ZnO dependen del proceso de generación de semillas, las semillas generadas por SP producen nanorods alineados verticalmente, donde las dimensiones de sus diámetros y su dispersión están relacionados con la relación de etanol/agua en la solución precursora. Las imágenes de microscopia electrónica de barrido y los patrones de difracción de rayos X indican que los nanorods posen una estructura cristalina tipo wurzita (wz), teniendo su eje c como la dirección preferencial de crecimiento de los nanorods. Los difractogramas también nos indican la presencia de dominios de estructura blenda de zinc embebidos dentro la estructura mayoritaria tipo wurzita con una concentración que es altamente dependiente de las condiciones de generación de la capa semilla. Esto, a su vez afecta a las propiedades ópticas de los nanorods, los cuales muestran mayor cantidad de defectos de apilamiento. Las semillas generadas por SG forman principalmente anillos, producidos durante el secado de las gotas del sol de ZnO, y producen películas de nanorods de ZnO texturizados, los nanorods son de orientación vertical en los anillos y múltiplemente orientado fuera de ellos. Finalmente se evaluó la eficiencia fotocatalítica de las distintas películas de NRs de ZnO sintetizadas sobre sustratos de vidrio conductor FTO y PET en la inactivación de la bacteria E. col en agua bajo irradiación UV.

In this thesis work an in-depth study of the effects of the conditions of preparation of the seed layers on the morphology, structure, optical properties and photocatalytic activity of nanorods (NRs) of ZnO, grown from these, by wet chemistry methods was realized. Spray Pyrolysis (SP) and Spray-Gel (SG) techniques were used to deposit ZnO seeds from which the Nanorods grew. In the case of seed layers prepared by SP, a solution of zinc acetate was pyrolytically evaporated on a hot substrate at 350 °C, containing different ethanol/water molar ratios in the range of 0 to 0.92. Seed layers prepared by SG were formed from a methanol- based Sol which was sprayed onto a hot substrate at 130 °C. In both cases, transparent conductive glass substrates SnO2:F (FTO) were used. Additionally, Nanorods were further grown on polyethylene terephthalate (PET), in this case the seeds were deposited using only the Spray-Gel technique. The seeds generated by SP or SG were thermally treated in a growth solution prepared from equal volumes of zinc nitrate and sodium hydroxide, after which, and after washing, the nanorods of ZnO were obtained. The resulting materials were morphologically characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), UV-visible spectroscopy and cathodoluminescence (CL). The morphology and structure of ZnO nanorods films depend on the seed generation process, the seeds generated by SP produce vertically aligned nanorods, where the dimensions of their diameters and their dispersion are related to the ethanol/water ratio in the precursor solution. Scanning electron microscopy images and X-ray diffraction patterns indicate that the nanorods have a wurzite (wz) crystal structure, with their c axis as the preferred direction of growth of the nanorods. The diffractograms also indicate the presence of zinc blende structure domains embedded within the majority wurzite structure with a concentration that is highly dependent on the seed film deposition conditions. This, in turn, affects the optical properties of the nanorods, which shows more stacking defects. SG generated seeds mainly form rings, produced during the drying of ZnO drops, and produce films of textured ZnO nanorods, the nanorods are vertical orientation in the rings and multiple oriented outside of them. Finally, the photocatalytic efficiency of the different films of ZnO NRs synthesized on FTO conductive glass substrates and PET was evaluated in the inactivation of E. coli bacteria in water under UV irradiation.