Catalizadores basados en óxidos mixtos de níquel (II) y hierro (III) soportados sobre TiO2 Y y-Al2O3 para la deshidrogenación oxidativa del etano a etileno

Abstract

Catalizadores basados en óxidos mixtos de NiFe-a (a=0,8 a 0,9) soportados sobre TiO2 y γ-Al2O3 se prepararon por coprecipitación utilizando como agente precipitante el hidróxido de potasio KOH 1M (pH variable de ~2 hasta 12) para la deshidrogenación oxidativa (ODH) del etano y se caracterizaron por las técnicas de difracción de rayos X (XRD), sorción de N2 (Método BET), reducción a temperatura programada con hidrógeno (TPR-H2), desorción a temperatura programada con amoniaco (TPD-NH3), espectroscopia láser Raman (LRS), espectroscopia Mössbauer (MS), microscopia electrónica de barrido (SEM-EDS) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). La reacción ODH del etano se realizó en un reactor de lecho fijo de cuarzo para una relación constante W/F (tiempo de contacto) de 0.48 g.s/mL con flujo total de 50 mL/min de la alimentación de los gases y la masa del catalizador fue de 400 mg con tamaño de partícula de 150 m. La introducción del Fe+3 (0.64 Å) al NiO (0.72 Å) aminoró el parámetro de la red cristalina inicial de los catalizadores NiFe-0.9 y NiFe-0.8 sin embargo la introducción del Ni2+ a la espinela NiFe2O4 produjo la disminución de la intensidad del NiO en el catalizador NiFe-0.5 que se verificó por el análisis XRD y que condujo a un aumento drástico de la superficie específica (método BET), menor tamaño de poro (método BJH) y de la cristalita (ecuación de Scherrer), respecto a los óxidos simples. No obstante, en el caso de los catalizadores soportados sobre TiO2 y γ-Al2O3 los tamaños de cristalita disminuyen y los parámetros de red aumentan debido posiblemente a la distorsión de la red cristalina del NiO por efectos metal-soporte. El rango de temperatura de la reacción de ODH fue desde 250 hasta 400°C y la relación etano/O2=1/1. Tanto la conversión y selectividad fueron calculados en base al balance de carbonos. La conversión de etano de las muestras mixtas y simples varió desde 37 hasta 50% a 400 °C, el catalizador NiFe-0.8 mostró mayor conversión del etano. La selectividad a etileno mejoró sustancialmente en el rango de temperaturas de 250 a 400 ºC considerando que el etileno y el CO2 fueron los únicos productos detectados en todas las muestras másicas, sin embargo, en el caso de los catalizadores soportados el que mostró mejor conversión y selectividad a 400 °C fue NiFe-0.9/γ-Al2O3 con 44.3 % de conversión y 61.1 % de selectividad. La máxima selectividad a etileno fue de 84.2 % que se obtuvo con NiFe-0.8 a 300 ºC, a una conversión de 7.6 % como consecuencia de una acción conjunta de la mayor superficie que las muestras simples, la tendencia de disminuir su temperatura de reducción al aumentar la composición de níquel en las muestras mixtas y presencia de especies espinelas en las estructuras cristalinas, cuya detección fue confirmada por los espectros Raman. En el caso del catalizador soportado su máxima selectividad fue 65.8 % a 400 °C a una conversión de 37.3% del catalizador NiFe-0.9/TiO2 y la máxima conversión fue 44.3 % a 400 °C resultando una selectividad de 61.1 % del catalizador NiFe-0.9/γ-Al2O3 estos dos catalizadores presentan buenos resultados, sin embargo, el que presenta mejor rendimiento de ambos es el catalizador NiFe-0.9/γ-Al2O3 resultando el 27.1 %. La superficie es importante debido a que existe una mejor dispersión de la fase activa observada en las micrografías SEM además donde existe una sinergia de las fases del óxido de hierro y la fase del óxido de níquel en la superficie (< 4 nm de espesor) y la relación atómica superficial es 122 (Ni/Fe) para el catalizador NiFe-0.9/γ-Al2O3 analizada por XPS. Los estudios cinéticos mostraron que la reacción de ODH del etano se ajusta mejor con el mecanismo de Mars─Van Krevelen para el catalizador NiFe-0.9/γ-Al2O3 que presentó mejor rendimiento respecto a los demás catalizadores, además esto nos dice que hay preferencia por los oxígenos nucleofílicos respecto a los electrofílicos.

Catalysts based on mixed oxide of type NiFe-a (a=0,8 a 0,9) supported on TiO2 and γ-Al2O3 were prepared by coprecipitation method using potassium hydroxide 1M KOH (pH variable ~2 to 12) as precipitating agent for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane and were characterized by X-ray diffraction (XRD), sorption of N2 (BET’s method), temperature programmed reduction with hydrogen (TPR-H2), temperature programmed desorption with ammonia (TPD-NH3), laser Raman spectroscopy (LRS), Mössbauer spectroscopy (MS), scanning electronic microscopy (SEM-EDS) and X-rays photoelectronic spectroscopy (XPS). The ODH of ethane has been performed in a fixed-bed quartz reactor for a constant W/F (contact time) ratio of 0.48 g.s/mL. The introduction of Fe+3 (0.64 Å) into NiO (0.72 Å) framework allowed to decrease initial crystal parameter cell of the catalyst NiFe-0.9, however, the introduction of Ni2+ into NiFe-0.8 formed the spinel and NiFe2O4 the intensity decreased in nickel oxide signal which was verified by XRD analysis and led to a drastic improvement of specific surface (BET’s method), lower pore size (BJH’s method) and crystallite (Scherrer’s equation), in relation to simple samples. However, the crystallite size of supported catalysts decreased when the lattice increases respect to nickel oxide. For determination of the activity of the catalysts as a function of temperature, the weight of the sample was 0.4 g, and its particle size was 150m and the total flow was 50 mL/min. The catalytic activity of the NiFe-a mixed oxide catalysts in the ODH reaction was explored under steady-state conditions between 250-400°C and C2H6/O2=1/1 ratio. Furthermore, the ethane/ethene conversion and selectivity to the reaction have calculated on a carbon basis. Closure of the carbon mass balance was 5%. The selectivity improved drastically at temperatures ranging from 250 to 400°C, taking into count that CO2 and ethylene were the final products. The maximum selectivity to ethylene was 84% which were obtained with NiFe-0.8 at 300 ºC as a probably consequence of multifactor contribution of higher surface area in relation to simple samples, major tendency to decrease the reduction temperature with the enrichment of nickel in the mixed composition and the presence of spinel species in crystal structures which were detected by LRS. In the case of the maximum selectivity of supported catalyst was 65.8%, which obtained 37.7% of conversion for NiFe-0.9/TiO2 and the supported catalyst of NiFe-0.9/γ─Al2O3 had a selectivity of 61.1% and conversion of 44.3%. The difference between supported catalysts of NiFe-0.9/TiO2 and its counterpart NiFe- 0.9/γ─Al2O3 was the yield to ethylene, which was 27.1 % of NiFe-0.9/γ─Al2O3. The surface area of supported catalysts was important because there was a better dispersion of the active phase, which observed in the SEM micrographs in addition, there was a synergy of the phases of the iron and nickel oxides in the surface (<4 nm of thickness) and the atomic ratio at the surface was 122 (Ni/Fe) for the catalyst NiFe-0.9 /γ─Al2O3 analysed by XPS. The kinetic studies showed the reaction of ODH of ethane to ethylene had a good relation with Mars─Van Krevelen mechanism because it would rather nucleophilic oxygen than electrophilic oxygen.