Estudio teórico del desempeño de los funcionales híbridos DFT para la pirólisis en fase gas de compuestos éster carbónicos

Abstract

Se realizó un estudio computacional del desempeño de los funcionales híbridos DFT en la descomposición térmica de éster-carbonatos en fase gaseosa, o mejor conocido como pirólisis. Los compuestos de interés son 3-(etoxicarboniloxi) propanoato de propilo (A) y 3-[(etoxicarbonil)oxi]-2,2-dimetilpropanoato (B). Se conoce de lo experimental que, el compuesto A sigue un mecanismo de reacción que consta de dos etapas; una primera etapa rápida en la que se da la formación de un hidroxiéster; y una segunda etapa lenta determinante que involucra un estado de transición cíclico de seis miembros. Por el contrario, el 3- [(etoxicarbonil)oxi]-2,2-dimetilpropanoato, compuesto (B), solo llega a la primera etapa con la liberación de etileno, dióxido de carbono, y posterior formación del hidroxiéster. Se utilizaron los funcionales B3LYP, M06-2X, ωB97X-D y BP86, y el conjunto base Def2TZvp para modelar la cinética de reacción de los compuestos ya mencionados, obtener los estados de transición y parámetros termodinámicos. Se investigó el desempeño de cada nivel de teoría en la etapa rápida y lenta de ambos compuestos, obteniendo mejores resultados en la energía de activación, con los niveles de teoría BP86/Def2TZvp y B3LYP/Def2TZvp para la etapa rápida y para la etapa lenta del compuesto A, WB97X-D/Def2TZvp, los cuales están dentro del rango de los valores experimentales. De esta forma, se espera dar un aporte en la comprensión de la naturaleza de los estados de transición para la pirólisis de compuestos carbonato éster, empleando las herramientas que nos brinda la química computacional.