Adaptación de la Metodología Analítica para la determinación de residuos de plaguicidas en frutas nativas de exportación mediante Uplc-Ms/Ms

Abstract

Se investigó el potencial analítico y la aplicabilidad del acoplamiento instrumental en cromatografía líquida de ultra eficiencia-espectrometría de masas en tándem con analizador de doble cuadrupolo (UPLC-MS/MS), para el desarrollo, optimización y adaptación para determinación de pesticidas carbámicos y organofosforados en muestras de frutas como camu-camu, chirimoya y lúcuma que poseen interés de exportación. Para ello, se han seleccionado compuestos cuya determinación analítica presentan dificultades, bien por su elevada polaridad o por problemas en su ionización, así como contaminantes prioritarios desde el punto de vista medioambiental. Toda la metodología y su optimización analítica incluida en el trabajo de investigación se ha desarrollado teniendo en cuenta la legislación europea y americana vigentes, tanto en lo relativo a la sensibilidad requerida en los métodos analíticos según los niveles máximos de residuos permitidos, como a los parámetros de calidad relacionados con la instrumentación analítica y los métodos empleados. En consecuencia, los resultados que se presentan pueden ser considerados satisfactorios y fiables, desde el punto de vista cuantitativo y cualitativo, lo que sería un aporte a la normatividad de nuestro país. La excelente sensibilidad y selectividad alcanzadas, así como la rapidez y robustez de los métodos desarrollados y optimizados hace factible su aplicación en análisis rutinarios de muestras. En cuanto a la metodología multirresidual, para carbámicos y organofosforados en el presente trabajo se propone una aproximación, basada en una preconcentración SPE “ extracción en fase sólida ” previa a la determinación por UPLC-MS/MS, para la determinación de pesticidas carbámicos ( Aldicarb, Carbofurano, Carbaryl, Metomilo y Propoxur ) y organofosforados (Malatión, Paratión y Metamidofos), ampliamente usados en nuestro país. La inyección directa de la muestra en presencia de ácido fórmico en la fase móvil y la aplicación del sistema de preconcentración SPE, previa extracción por el procedimiento de extracción en matrices complejas , lo que permite la retención satisfactoria de compuestos básicos o ácidos, respectivamente, consiguiendo de este modo un elevado grado de multirresidualidad. Mediante la adquisición de dos transiciones SRM por compuesto se puede cuantificar y confirmar diversos pesticidas, mayoritariamente polares y algunos medianamente polares, al nivel del límite de cuantificación (LOQ) objetivo (0.025 μg/L). Además, la elevada sensibilidad de los métodos desarrollados da lugar a límites de detección (LOD) inferiores a 0.005 μg/L en la mayoría de los casos. El desarrollo y la optimización se llevó a cabo a dos niveles de fortificación para pesticidas carbámicos y organofosforados (5 y 40 μg/L), obteniendo recuperaciones entre 70 y 110%.

Palabras clave: UPLC-MS/MS, Pesticidas carbámicos y Organofosforados, QuEChERS, SPE, Adaptación, desarrollo y optimización de la metodología analitica.

-- In this work we investigate the analytical potential and applicability of the coupling instrumental in efficiency ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry in tandem with double quadrupole analyzer (UPLC-MS/MS) for the development, optimization and adaptation for the determination of pesticides, carbamates and organophosphates in fruit samples as camu-camu, chirimoya and lucuma that have export interest. We selected compounds that present difficulties in their analytical determination either for their high polarity or problems in their ionization and priority pollutants from the environmental viewpoint. All analytical optimization methodology and included in the work has been developed taking into account European law, both in American force on the sensitivity required in analytical methods based on maximum residue levels allowed, as quality parameters related with analytical instrumentation and methods. Consequently, the results presented can be considered satisfactory and reliable, from a quantitative and qualitative contributing to its regulations in our country. The excellent sensitivity and selectivity achieved, and the speed and robustness of the methods developed and optimized makes possible its application in routine analysis of samples.

In terms of methodology multirresidual to carbamates and organophosphates in the work proposes an approach based on a preconcentration SPE “solid phase extraction“ predetermination UPLC-MS/MS for the determination of carbamate pesticides (Aldicarb, Carbofuran, Carbaryl, Methomyl and Propoxur) and organophosphates (malathion, parathion and methamidophos) widely used in our country. Direct injection of the sample in the presence of formic acid in mobile phase and the implementation of the SPE preconcentration system after extraction by the extraction procedure in complex matrices with a robust, fast, easy, cheap, effective and safe ( QuEChERS), allowing satisfactory retention of basic compounds or acids, respectively, thereby achieving a high degree of multirresidualidad. Through the acquisition of two SRM transitions per compound can be quantified and confirm various pesticides, mostly moderately polar and some polar, the level of the limit of quantitation (LOQ) objective (0.025 mg / L). Furthermore, the high sensitivity of the methods developed resulting in limits of detection (LOD) of less than 0,005 ug / L in most cases. The development and optimization was carried out at two levels of fortification for carbamate and organophosphate pesticides (25 and 10 ug / L), obtaining recoveries between 70 and 110%.

-- Keywords: UPLC-MS/MS, carbamate and organophosphate pesticides, QuEChERS, SPE, Adaptation, Development and Optimization of Analytical Methodology.